WWW.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Н.Ф. ГЛАДЫШЕВ, Т.В. ГЛАДЫШЕВА, Д.Г. ЛЕМЕШЕВА,

Б.В. ПУТИН, С.Б. ПУТИН, С.И. ДВОРЕЦКИЙ

ПЕРОКСИДНЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

СИНТЕЗ • СВОЙСТВА •

ПРИМЕНЕНИЕ

Москва, 2013

1

УДК 546.41-39

ББК Г243

П27

Рецензенты:

Доктор технических наук, профессор,

заместитель директора по научной работе ИХФ РАН

А.В. Рощин Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

В.Н. Семенов Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В., Лемешева Д.Г., Путин Б.В., Путин С.Б., Дворецкий С.И.

П27 Пероксидные соединения кальция. Синтез. Свойства. При менение. – М.: Издательский дом «Спектр», 2013. – 216 с. – 400 экз. – ISBN 978-5-4442-0044-5.

Изложены способы синтеза, свойства и применение пероксидных соединений кальция в различных областях, где необходим источник хи мически связанного легко выделяющегося кислорода (химические про цессы, растениеводство, животноводство, птицеводство, экология почвы и воды и многие другие). Обзор патентной информации дает полное пред ставление о возможности синтеза и применения высших оксидов кальция.

Предназначена для научных работников, инженеров, аспирантов, магистрантов и студентов, специализирующихся в областях разработ ки технологии, исследования и применения пероксосоединений. Пред ставляет интерес для широкого круга специалистов различных облас тей химии, экологии, промышленности и сельского хозяйства.

УДК 546.41- ББК Г © Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В., ISBN 978-5-4442-0044- Лемешева Д.Г., Путин Б.В., Путин С.Б., Дворецкий С.И.,

ВВЕДЕНИЕ

Кислород – самый распространенный элемент на Земле.

В свободном состоянии он содержится в атмосферном воздухе. Кисло род – газ, без которого невозможна жизнь. Наибольшая его часть находится в связанном состоянии и входит в состав воды, почвы, гор ных пород, многих химических соединений, которые, находясь в жид ком или твердом состоянии, способны сохранять его длительное время и при определенных условиях высвобождать кислород в активном состоянии. Высшими формами кислородных соединений являются неорганические пероксиды. Они были открыты более двух веков назад и не перестают привлекать внимание исследователей в связи с необы чайной окислительной способностью. Много исследований посвящено свойствам пероксидов бария, магния, кальция, цинка [1 – 3], ведутся поиски синтеза пероксидов непереходных элементов, к примеру, стан наты, силикаты и фосфаты и другие [4 – 17], но всех их объединяет одно свойство – они являются твердыми носителями пероксида водо рода или активного кислорода.

К числу них относятся и пероксидные соединения кальция – пероксид кальция СаО2 и его аддукты с водой и пероксидом водорода, а также высший оксид – основной надпероксид кальция. Из этих со единений кислород легко выделяется в активной форме, что обуслов лено своеобразием его связи в кристалле. Это и определяет в конечном виде возможность и широкие области использования этих соединений.

В книге рассматриваются известные на сегодня способы получе ния и их влияние на физико-химические свойства пероксидных соеди нений кальция, таких как безводный пероксид кальция СаО2 и его соединения – октагидрат пероксида кальция СаО2·8Н2О, дипероксо сольват пероксида кальция СаО2·2Н2О2 и основной надпероксид каль ция Са(ОН)О2.

Прослежено влияние исходных материалов на состав и свойства синтезированных пероксидных соединений кальция.

Исследованы способы синтеза пероксидных соединений кальция с различными источниками подвода энергии: ИК-излучение, СВЧ-поле при атмосферном давлении и в вакууме.

Стабильность свойств веществ во времени в конечном итоге оп ределяет возможность их использования. В книге большое внимание уделено исследованию условий хранения пероксосоединений кальция, влиянию условий хранения (температура, влажность) на изменение состава и свойств этого класса веществ. Исследованы физико химические свойства основного надпероксида кальция и пероксида кальция после длительного до 20 лет хранения в герметичной упаковке.

Обзор патентной информации дает полное представление о воз можности синтеза и применения высших оксидов кальция (химические процессы, растениеводство, животноводство, птицеводство, экология почвы и воды и многие другие).

На сегодня известно более 400 патентов, относящихся к разработ ке способов получения и областям практического использования пе роксида кальция.

Лидирующими странами по применению пероксида кальция яв ляются Япония (более 100 патентов), США и Великобритания (более 60 патентов). За последние годы значительно возросла патентная активность Китая. Основная область применения пероксида кальция в Японии и Китае – выращивание риса (обеззараживание почвы, по крытие семян). В России известно около 50 патентов, 15 из которых относятся к способам получения, остальные – к различным областям использования.

Мировое производство пероксида кальция в настоящее время составляет несколько тысяч тонн в год. В России его годовое произ водство исчисляется несколькими тоннами. Поэтому большой раздел в книге посвящен областям использования пероксосоединений кальция и, в первую очередь, пероксиду кальция с конкретными примерами из практики применения его в нашей стране: в качестве окислителя, сырья для средств регенерации воздуха в герметичных объектах, для обеззараживания различных сред, в том числе почвы и сточных вод, кормов для животных и птиц, а также при добыче благородных и цветных металлов, рыбоводстве и растениеводстве, очистке окружаю щей среды.

Авторы надеются, что эта книга привлечет внимание иссле дователей и производителей, позволит ускорить промышленный выпуск пероксосоединений кальция в необходимых для нашей страны масштабах.

Монография подготовлена по проекту «Новые принципы созда ния средств регенерации воздуха систем коллективной защиты промышленного персонала и гражданского населения на основе нано структурированных хемосорбентов» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного задания (Техническое задание от 07.02.2013 г.

№ 10.117.2011).

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ

ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ КАЛЬЦИЯ

Пероксидные соединения кальция являются продуктом взаимо действия оксида СаО, гидроксида Са(ОН)2 или солей кальция с рас твором пероксида водорода. В работах [1 – 3, 18 – 20] методом раство римости в изотермических условиях изучены области существования и составы твердых фаз пероксосоединений кальция в тройной системе Ca(ОН)2 – H2O2 – H2О при температурах от –21 °С до 50 °С в широком интервале концентраций пероксида водорода.

Установлены следующие составы твердых фаз: СаО2·8H2О, CaО2·2H2О, CaО2·0,5H2О и CaО2·2H2O2.

Изотерма растворимости –21 °С и –10 °С характеризуется нали чием двух твердых фаз: CaО2·8H2О и CaО2·2H2O2. Изотерма раствори мости 0 °С и 10 °С дает три твердые фазы: СаО2·8H2О, CaО2·2H2О и СаО22Н2О2. Изотерма растворимости при 50 °С характеризуется нали чием двух твердых фаз состава CaО2·0,5H2О, CaО2·2H2O2.

Существование гидратов CaО22H2О и CaО20,5H2О доказано лишь методом «остатков» Скрейнемакерса, а октагидрат СаО2·8H2О и дипероксосольват пероксида кальция CaО2·2H2O2 в твердом виде выделены и исследованы [1 – 3, 19 – 32].

В настоящей книге рассмотрены условия получения, свойства и применение пероксидных соединений кальция, синтезированных на сегодня: октагидрат пероксида кальция СаО2·8H2О, безводный СаО2, дипероксосольват пероксида кальция СаО22Н2О2, основной над пероксид кальция Са(ОН)О2, сведения о которых получены более чем за 50 лет.

Для исследования состава и свойств продуктов синтеза пероксид ных соединений кальция использовали комплекс методов химического и физико-химического анализа: термогравиметрический, рентгенофа зовый, КР-, ИК-спектроскопию, ЭДРА, СЭМ-исследования и другие.

Исследования проводили в лабораториях ИПХФ РАН (г. Черно головка), ИОНХ РАН (г. Москва), ОАО «Корпорация «Росхимзащита»

(до 2006 г. ТамбовНИХИ, г. Тамбов) и НОЦ «Нанотехнологии и нано материалы» (ТГУ им. Г.Р. Державина, г. Тамбов).

ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО РАСТВОРА

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Для синтеза пероксидных соединений кальция использовали рас творы Н2О2 концентрацией от 2 до 96 %.

Раствор пероксида водорода производится в России по ГОСТ 177– с содержанием не более 50 % Н2О2. Товарная продукция более высо кой концентрации не поступает в свободную продажу, как в России, так и за рубежом, поскольку водные растворы с содержанием Н2О более 60 % взрывоопасны [33 – 36]. Такие растворы получают в лабо раторных условиях методом дистилляторной перегонки. Высокая ле тучесть воды по сравнению с пероксидом водорода дает возможность получать высококонцентрированные растворы вплоть до 96…98 % Н2О2. В лабораторных условиях перегонку проводят в вакууме, чтобы снизить температуру процесса и избежать разложения пероксида во дорода, имеющего взрывной характер. Точка кипения Н2О2 при давле нии 0,55 мм рт. ст. – 4,65 °С, при давлении 72,3 мм рт. ст. – 90,35 °С.

При 90 °С даже при пониженном давлении Н2О2 начинает разлагаться, поэтому рабочей является температурная область 60…80 °С.

Схема вакуумной установки представлена на рис. 1. Перед сбор кой установки все детали обрабатывают последовательно щелочью, азотной кислотой, пергидролем.

Процесс осуществляют следующим образом. В колбу 2 наливают 200…250 мл 20…30 %-ного пергидроля (марки ч. или ч.д.а) и поме щают на водяную баню 1 комнатной температуры. Перегонку прово дят при давлении в системе 10…25 мм рт. ст. и температуре бани 45…70 °С в течение примерно 2–3 ч. При этом отгоняются вода и немного Н2О2, который конденсируется и собирается в колбах 4, 6.

Проскоковые пары Н2О2 в системе разлагаются катализатором, находящимся в склянках Тищенко 8, а остаточные пары воды вымо раживаются в ловушке с жидким азотом 11. Концентрация Н2О в колбе 2 после завершения процесса составляет 85…95 %, а в прием никах: колба 4 – 20…30 %, колба 6 – 10…15 %. Низкоконцентриро ванные растворы используют в лабораторном синтезе или для повтор ной дистилляции. В зависимости от времени дистилляции в колбе можно получать раствор Н2О2 любой требуемой концентрации и хра нить при низких температурах.

Рис. 1. Схема установки вакуумной дистилляции раствора Н2О2:

1 – водяная баня;

2 – колба с раствором Н2О2;

3, 5 – холодильники;

4, 6 – дистиллят высококонцентрированного раствора Н2О2;

7 – кран для запуска атмосферы;

8 – склянки Тищенко, наполненные сорбентом влаги с катализатором;

9 – склянка Дрекселя с концентрированной серной кислотой;

10 – ртутный манометр;

При хранении в холодильнике за 7 суток концентрированный раствор Н2О2 теряет примерно 1,5…3 % активного кислорода, поэтому при длительном хранении необходимо в раствор добавлять стабили заторы.

Работа с концентрированным раствором Н2О2 требует особой осторожности в виду потенциальной взрывоопасности.

1.2. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Препарат, полученный при термическом разложении дипероксо сольвата пероксида кальция, содержит: основной надпероксид, перок сид, гидроксид и небольшое количество карбоната кальция. Возмож ными компонентами могут быть также вода и пероксид водорода.

Полный химический анализ продуктов разложения СаО22Н2О проводили следующим способом. Содержание основного надперокси да кальция Са(ОН)О2 рассчитывали по количеству выделенного моле кулярного кислорода по реакции взаимодействия анализируемого ве щества с водой согласно уравнению Для определения количества выделенного кислорода навеску ве щества 0,2…0,4 г разлагали в 10 мл воды в легком тонкостенном при боре по конструкции сходном с аппаратом Киппа. Образующийся га зообразный кислород выходил в атмосферу через патрубок, заполнен ный ангидроном для поглощения влаги. Количество кислорода рассчи тывали по убыли массы образца. Образующийся по реакции (1) и имеющийся в продукте пероксидный кислород ( О 2 ) определяли из той же навески перманганатометрическим титрованием.

Общее содержание кальция определяли трилонометрически после разложения пероксидных соединений.

По привесу массы сорбционной трубки, заполненной аскаритом, рассчитывали количество поглощенного СО2 и пересчитывали на Са СО3 по реакции или газообъемным методом (экспресс-метод) по ГОСТ 22688–77, гидроксида кальция Са(ОН)2 – косвенно по остаточному кальцию, израсходованному на пероксидные соединения и карбонат кальция.

Содержание Н2О2 и Н2О определяли термогравиметрически.

В литературе имеются некоторые разногласия по методике опре деления массовой доли активного пероксидного и надпероксидного кислорода в составе пероксосоединений кальция.

Траубе и Шульце в своей работе [37] определяли надпероксид и карбонат кальция измерением объема выделившегося газа при раство рении образца в 20 %-ном растворе уксусной кислоты.

В работах [38, 39] суммарный кислород в продукте разложения СаО22Н2О2 определяли в две стадии из одной навески: 1) надперок сидный кислород – газометрически по Сейбу [40];

2) пероксидный – перманганатометрически титрованием аликвоты уксуснокислого рас твора, содержащего диэтилфталат после доведения раствора до 250 мл и подкисления Н3РО4 (1:4).

Авторы [41] показали, что волюмометрический метод может на дежно использоваться только для кислородосодержащих соединений щелочных металлов, поскольку пероксиды щелочноземельных метал лов полностью не растворяются.

В работе авторов [42] отмечается, что метод Сейба – Клейнберга дает завышенные результаты по кислороду, поскольку при растворе нии образца в уксусной кислоте выделяется одновременно и СО (из присутствующего в образце карбоната кальция). Это увеличивает ошибку химического анализа пероксида и основного надпероксида кальция. Чем выше содержание карбоната кальция в образце, тем больше ошибка анализа.

Авторы [43, 44] разработали метод анализа на основе реакции гидролиза Са(ОН)О Образцы, содержащие надпероксид кальция, помещали в дистилли рованную воду при 0 °С. По объему выделившегося кислорода рассчи тывали массовую долю надпероксида кальция. Содержание СаО2 опре деляли перманганатометрическим титрованием после растворения остат ка в 35 %-ном растворе Н3РО4. В этом методе исключается ошибка опре деления надпероксидного кислорода для образцов, содержащих СаСО3.

В работах [1, 45] сообщается, что определение активного кисло рода в пероксидах щелочноземельных металлов следует проводить в фосфорнокислой среде с добавлением раствора хлористого марганца.

Для этого 0,20…0,25 г образца смачивают в конической колбе холод ной водой, растворяют в 20 мл охлажденного раствора, содержащего в литре воды 50 мл 80 %-ной фосфорной кислоты и 1 мл 10 %-ного раствора MnCl2, титруют 0,1 N раствором KMnO4. Использовать соля ную кислоту авторы не рекомендуют, поскольку хлорид-ион катализи рует разложение пероксида водорода. Не следует применять, по мне нию этих же авторов, иодометрическое титрование и ферроцианидное.

Однако авторы [46] считают иодометрическое титрование наиболее достоверным методом определения активного кислорода и в наши дни, а в публикации [47] помещают навеску вещества в смесь растворов 6 %-ного HCl и 14 %-ного H3PO4, затем титруют 0,5 N KMnO4.

По нашим исследованиям, расхождения результатов анализов при растворении анализируемого пероксидного соединения в солянокис лой или фосфорнокислой среде не было отмечено, тогда как при ис пользовании серной кислоты наблюдаются заниженные значения по активному кислороду вследствие образования нерастворимого суль фатного остатка, который, по всей видимости, препятствует полному извлечению пероксидного кислорода из кристаллического СаО2. По этому пероксидный кислород с использованием серной кислоты целе сообразно определять, только предварительно переведя активный ки слород из твердой формы в жидкую в виде пероксида водорода со гласно ГОСТ 177–88.

1.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Пероксидные соединения кальция исследовали комплексом мето дов физико-химического анализа.

Спектры КР регистрировали на спектрометре Coderg РНО в интервале температур от –196 до 20 °С. Использовались возбуждаю щие линии l = 632,8 нм гелий-неонового и l = 488,0 нм аргонового лазеров. Образцы помещали при температуре синтеза в капилляры, закрывали пробками из тефлона, охлаждали и помещали в кювету для исследований.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Образцы гото вили в виде суспензии в вазелиновом масле или без него.

Рентгенограммы образцов снимали на дифрактометре ДРОН-УМ- с фильтрованным Cu K-излучением (l = 0,15418 нм). Образцы готови ли в виде суспензии в вазелиновом или фторированном масле, поме щали в кюветы из фторопласта и экранировали пленкой из тефлона.

При изучении пероксосольватов иногда обходились без масла.

В качестве эталона были получены дифрактограммы Са(ОН)2, СаО2 и CaCO3, которые полностью соответствовали литературным данным [48].

Для идентификации составов, содержащих основной надпероксид кальция, были сняты также дифрактограммы механических смесей в различных молярных отношениях СаО2 с Са(ОН)2, СаО с Са(ОН)2, растертых при комнатной температуре, и этих же смесей, выдержан ных при температурах 200…300 °С.

Спектры ЭПР снимали на спектрометре «Е-3 Varian» при комнат ной температуре [27, 49]. Для проведения измерений магнитной вос приимчивости использовали принцип Гуи [27, 50].

Энтальпии растворения исследуемых веществ определяли в кало риметре с изотермической оболочкой. Калориметром служил стеклян ный сосуд Дьюара. Перемешивание раствора проводилось тефлоновой мешалкой. Вещество вводили в сосуд в стеклянных ампулах.

Измерение температуры калориметра во время растворения веще ства фиксировалось электронным металлическим термометром сопро тивления с цифровым счетчиком с точностью ±0,001 °C. Установку калибровали электрическим способом по количеству поданной элек троэнергии. Энергия на нагреватель подавалась импульсами с помо щью электронного конденсаторного устройства с точностью ±0,01 %.

Для проверки работы установки были измерены энтальпии растворения KCl и KClO4 в воде при 25 °С. Полученные величины H растворения (в кДж/моль) (17,54 ± 0,04 и 51,1 ± 0,1) удовлетворительно согласуются с приведенными в [51, 52] (17,55 ± 0,04 и 51,1 ± 0,2). Измеренная тепло емкость 0,582 н. HCl оказалась равной 4,075 ± 0,004 Дж/(г°С). Для из мерений использовали два калориметрических сосуда Дьюара: 300 мл при навеске 1 г и 200 мл при 0,5 г. Перед опытом все детали, погру жаемые в раствор, обрабатывали пергидролем.

Дисперсионный анализ размера частиц порошков СаО2 проводили на лазерном анализаторе «Микросайзер-201С» в среде воды и спирта.

Термическую устойчивость веществ исследовали на термограви метрическом/дифференциальном термическом анализаторе EXSTAR TG/DTA 7200 (SII NanoTechnology, Япония) при следующих условиях:

метод взвешивания – дифференциальный метод определения массы;

динамический диапазон изменения массы ±400 мг;

метод измерения сигнала ДТА – дифференциальная термопара;

динамический диапазон ДТА ±1000 мкВ;

скорость изменения температуры – от 0,01 до 150 °С/мин (дискретность 0,01 °С/мин);

температурный диапазон – от комнатной до 1100 °С;

масса навески образца – от 15 до 80 мг;

линейная скорость нагрева – 5 и 10 °С/мин.

Микроснимки поверхности образцов получали с помощью скани рующего электронного микроскопа (СЭМ) марки Neon фирмы Carl Zeiss.

Стабильность образцов пероксида кальция оценивали по ГОСТ 15150–69. Сущность метода заключается в имитировании естественных условий хранения воспроизведением климатических циклов в специальной камере, эквивалентных определенному сроку хранения (месяц, год).

В работе [53] предложен эффективный метод оценки стабильно сти твердых пероксидов, основанный на исследовании зависимости содержания активного кислорода в образце от времени его нахождения в токе влажного углекислого газа. Мерой стабильности исследуемого продукта предложено считать время полуразложения пероксид содержащего вещества в образце, т.е. время нахождения образца в токе влажного СО2, при котором содержание активного кислорода снижа ется в два раза.

В настоящей работе данный метод не использовался, хотя пред ставляет определенный интерес в качестве экспресс-методики.

Октагидрат пероксида кальция СаО28Н2О – молекулярное соеди нение пероксида кальция с кристаллизационной водой получено впер вые около двух веков назад, представляет собой вещество в виде бело снежно-серебристых кристаллов [1], выделяется в системе Са(ОН)2– Н2О2–Н2О в узких пределах малых концентраций растворов пероксида водорода и аммиака при температурах близких к 0 °С [1].

2.1. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СаО28Н2О В статье [20] рекомендованы оптимальные условия синтеза СаО2·8H2O: общая концентрация пероксида водорода в растворе, рав ная примерно 2,5 %;

отношение концентрации CaCl2 к Н2О2, равное 1:4;

температура синтеза 0…4 °С;

концентрация аммиака примерно 2 %. Показано, что при повышении температуры синтеза выход СаО2·8Н2О заметно снижается, а при температуре 22 °С он совсем не образуется. Увеличение концентрации пероксида водорода более 2,5 % способствует образованию дипероксогидрата пероксида кальция СаО2·2Н2О2.

В России СаО28Н2О не производится. В СССР его синтезировали в небольших количествах на Донецком заводе «Химреактивы»

(Украина), в основном, как химический реактив для лабораторной практики и исходное вещество для получения безводного СаО2 с чис тотой более 90 % по реакции Технологический процесс получения восьмиводного гидрата пероксида кальция включает три основные стадии.

1. Образование хлорида кальция из Са(ОН)2 и соляной кислоты.

2. Получение СаО2·8Н2О, для чего к охлажденному до 8…10 °С раствору хлорида кальция CaCl2 прибавляют 3 %-ный водный раствор Н2О2, затем кристаллогидрат высаливают 2,5 %-ным раствором ам миака. Осадок фильтруют.

3. Дегидратацию отжатого осадка проводят при 100 °С и атмо сферном давлении.

Способ осуществлялся в холодное время года. Способ получения в лабораторных условиях описан авторами [1, 20, 31]. Кристалло гидрат СаО2·8Н2О в настоящей работе синтезировали по методике, указанной в статье [20]. Для удаления свободной влаги осадок, отде ленный на фильтре, дегидратировали в вакууме без нагрева в течение 30…40 мин. Получали белоснежное кристаллическое вещество с содержанием активного кислорода примерно 7,4 %.

Система Ca(OH)2 – H2O2 – H2O при 0 °С была детально изучена А.И. Kарелиным и В.Д. Сасновской (ИПХФ РАН, Черноголовка) [31] с применением современных физических и физико-химических мето дов анализа – рентгенофазового, термогравиметрии и спектроскопии ИК-поглощения при 0 °С в интервале концентраций H2O2 от 0,02 до 40 %. В результате исследований устранены неточности, согласно [18, 20], границ полей кристаллизации СаO2·8H2O и СаO2·2H2O2 при 0 °С и последующей корректировки границ в [1]. В исследованном интервале наблюдается отчетливая зависимость габитуса выделяю щихся кристаллов и размеров от концентрации H2O2 и от массы водно го раствора в составе реакционной смеси.

Идентифицированы две твердые фазы, из которых одна имеет со став СаO2·8H2O, а другая – состав СаO2·2H2O2. Найдена общая граница полей кристаллизации СаO2·8H2O и СаO2·2H2O2 в области 39 % H2O2.

Существование твердой фазы состава СаO2·2H2O не подтверждается результатами работы авторов [31]. Нижняя граница поля кристаллиза ции СаО28H2О, для которой в литературе приводятся два разных зна чения 0,0 и 3,34 % H2O2, была проведена через концентрацию менее 0,02 % H2O2. Кристаллы, имеющие форму квадратных и прямоуголь ных пластинок, относятся к одной и той же тетрагональной фазе СаO2·8H2O. Отмечено, что поблизости от нижней границы концентра ций выделяются преимущественно тонкие квадратные пластинки.

В то время как вблизи верхней границы концентраций выделяются преимущественно утолщенные кристаллические пластинки прямо угольной формы (прямоугольные параллелепипеды) и в меньшем количестве кристаллы квадратной формы.

Наблюдения под микроскопом свидетельствуют о высокой степе ни дисперсности снежно-белого кристаллического осадка СaO2·8H2O, выделяющегося при 0,02 % H2O2. Хорошо ограненные мелкие квад ратные пластинки выделяются, однако, уже при 0,05 % H2O2.

Среди пластинок квадратной формы встречаются также мелкие пластинки прямоугольной формы при 0,5 % H2O2. Размеры кристаллов увеличиваются от 100 – 150 мкм при 0,05 % H2O2 до 200 – 400 мкм при 29,7 – 37 % H2O2. Отметим, что растворимость СaO2·8H2O возрас тает при этом от 0,7·10–2 М до 4·10–2 М.

Прямоугольные пластинки образуются вблизи верхней границы поля кристаллизации в количестве большем по сравнению с квадрат ными пластинками. Среди них встречаются в немалом количестве тол стые пластинки квадратной и даже кубической формы. Утолщенные кристаллы преимущественно прямоугольной формы выделяются при концентрации 37 % H2O2. Проверка показала, что пространственная группа симметрии и параметры элементарной ячейки прямоугольных и квадратных пластинок совпадают при определении методом РСА с установленными в работе [30] для тетрагональной фазы СaO2·8H2O.

Именно для концентрации 35 % H2O2 авторами [31] были получили крупные хорошо ограненные кристаллы СaO2·8H2O.

Микрофотографии кристаллов СaO2·8H2O, полученных при различ ных концентрациях пероксида водорода, представлены на рис. 2, а – г.

Shinemah R.S. и King A.J [54] впервые в 1951 г. определили кри сталлическую структуру СаО2·8H2О, но позиции атомов водорода не были выявлены. Новые данные по структуре и свойствам этого веще ства были получены Шиловым Г.В. и Kарелиным А.И. [30] в 2005 г.

(ИПХФ РАН, Черноголовка).

На рисунке 2, д показаны спектры трех исследованных образцов.

В каждом таком спектре обнаруживаются интенсивные широкие поло сы при 1617 ± 7, 2205 ± 5, 2725 ± 5 и 3325 ± 5 см–1, характерные для тетрагональной фазы СaO2·8H2O.

а) мелкие квадратные пластинки, полученные при 0,05 % H2O Рис. 2. Микрофотографии кристаллов СaO2·8H2O б) квадратные пластинки, полученные при 0,5 % H2O в) толстые пластинки квадратной и прямоугольной формы, полученные при 15 % H2O г) преимущественно пластинки прямоугольной д) контуры полос деформационных и валентных колебаний ОН в ИК-спектрах поглощения суспензий СaO2·8H2O во фторированном масле, синтезированных из растворов Н2О2, %: а – 0,02;

б – 0,05;

в – 22, Методом рентгеноструктурного анализа (РСА), ИK- и KР-спектро скопии уточнена молекулярная и кристаллическая структура СаО28Н2О.

Методом импедансной спектроскопии установлено наличие протонной проводимости.

Соединение СаО2·8Н2О кристаллизуется в тетрагональной синго нии, параметры ячейки а = b = 6,197(1), с = 10,967(2), пр. гр. P4/mcc, Z = 2. Полученная при помощи современных методов физико химического анализа структура кристаллов СаО28Н2О представлена на рис. 3.

Объективно выявлены позиции атомов водорода молекул воды.

Предложена модель формирования сетки водородных связей, объеди няющей комплексные катионы [Ca(H2)8]2+ и анионы [О2]2– в трехмер ную структуру и позволяющей предположить возникновение коопера тивного процесса переноса протона в кристалле. Монокристаллы СаО2·8Н2О исследованы методами колебательной спектроскопии, что дало возможность получить дополнительную информацию о строении сетки водородных связей.

Kристаллическая структура октагидрата пероксида кальция, ана логичная описанной в [54], построена из молекулярных слоев, парал лельных кристаллографической плоскости ху. Молекулярный слой [Cа(Н2О)8]2+[О2]2– в форме строго ориентированных снежинок пред ставлен на рис. 4 [30].

Рис. 3. Кристаллическая структура СаО28Н2О Рис. 4. Молекулярный слой [Cа(Н2О)8]2+[О2]2– На ячейку приходятся два слоя, связанных плоскостью m. Ней тральные молекулярные слои состоят из молекул воды, анионов О 2 и катионов Са2+. Молекулы воды и анионы О 2 образуют сетку водо родных связей. В пустотах располагаются атомы Са, каждый из кото рых координирует восемь атомов О молекул воды (рис. 3).

Kоординационный полиэдр атома Са – квадратная антипризма. В слое наблюдаются два типа Н-связей: в первом участвуют молекула воды и ионы О 2, во втором – только молекулы воды. Kаждый ион О 2 мо жет формировать Н-связи с восемью молекулами воды четырех поли эдров СаО2·8Н2О.

Кристаллы СаО28Н2О выветриваются на воздухе и хорошо со храняются в течение полугода при температуре ниже 10 °С в упаковке без доступа воздуха.

На воздухе СаО2·8Н2О неустойчив, легко теряет воду и активный кислород, карбонизуется. Характерная потеря активного кислорода Содержание О акт., % в процессе хранения образца на открытом воздухе в течение двух меся цев показана на рис. 5. Для сравнения там же представлены результаты исследования безводного СаО2. Параллельные линии снижения массо вой доли активного кислорода в образцах свидетельствуют о равноцен ности механизма разложения образцов на воздухе. В конечных продук тах разложения обнаружены карбонат и гидроксид кальция.

Типичная термограмма СаО28Н2О, полученная авторами [31], показана на рис. 6.

Кривая нагревания СаО2·8H2O имеет три эндотермических эф фекта, из которых первый при 40 °С связан с процессом инконгруент ного плавления, второй при 100 °С – с обезвоживанием до СаО2 и тре тий при 370 °С – с распадом обезвоженного пероксида кальция на СаО и 1/2 О2 [1].

Кристаллогидрат СаО28H2O является протонным проводником, в то время как многие соединения этого класса обладают диэлектриче скими свойствами [54].

Кристаллический октагидрат пероксида кальция СаO2·8H2O явля ется исходным соединением для синтеза веществ системы Ca(OH)2 – H2O2 – H2O: дипероксосольвата пероксида кальция СаO2·2H2O2 и безводного СаO2.

3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СаО2·2Н2О Дипероксосольват пероксида кальция СаО2·2Н2О2 – молекулярное соединение пероксида кальция с кристаллизационным пероксидом водорода известно c 1914 г., содержит около 34 % активного кисло рода [1].

В работах, проведенных в 50 – 90-х годах XX в. сотрудниками ИОНХ РАН (г. Москва) и ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (г. Там бов), определены области существования СаО2·2Н2О2 методом раство римости при концентрациях растворов Н2О2 выше 30 % и температу рах: –21, –10, 0, 10, 50 °C [1 – 3, 18 – 20, 22 – 27].

В настоящей главе изложены основные способы получения и свойства кристаллического пероксосольвата СаО2·2Н2О2.

Твердая фаза состава СаО2·2Н2О2 системы Са(ОН)2 – Н2О2 – Н2О образуется в широкой области температур от –21 °С до 50 °С и кон центраций Н2О2 20 % и более [1 – 3, 18 – 20, 22 – 27] при реакции взаимодействия с СаО2·8Н2О, СаО2 или Са(ОН)2. Составы продуктов синтеза, полученных при температурах –20, 0 и 20 °С, представлены в табл. 1 – 3.

Определенный в [22] состав твердой фазы не соответствует фор муле СаО2·2Н2О2, которая дается авторами [18], исследовавшими эту систему ранее. Твердая фаза имеет небольшое количество кристалли зационной воды около 0,2 молей на моль СаО2.

Необходимо отметить, что минимальные концентрации растворов Н2О2, при которых образуется исследуемая твердая фаза пероксо сольвата пероксида кальция, для Са(ОН)2 и СаО2·8Н2О примерно оди наковы ( 21 %) при всех исследованных температурах (табл. 1 – 3), тогда как для безводного СаО2 минимальные концентрации Н2О на 10 % выше.

СаО2·1,91Н2О2·0,19Н2О [22] близок к составу СаО2·2Н2О2, мы и в дальнейшем будем пользоваться термином «дипероксосольват пероксида кальция» для обозначения этой твердой фазы.

Результаты исследования выявили возможность получения СаО2·2Н2О2 при положительных температурах и пожаровзрыво безопасных концентрациях раствора Н2О2. Замена СаО2 и СаО2·8Н2О на Са(ОН)2 позволяет получать дипероксосольват пероксида кальция в одну стадию, что значительно упрощает этот процесс.

1. Изотерма растворимости (температура –20 °С) системы Са(ОН)2 – Н2О2 – Н2О СаО2·8Н2О 2. Изотерма растворимости (температура 0 °С) системы Са(ОН)2 – Н2О2 – Н2О 3. Изотерма растворимости (температура 10 °С) системы Са(ОН)2 – Н2О2 – Н2О Кристаллическое вещество белого цвета СаО2·2Н2О2 отличается низкой стабильностью, хранится недолго даже при отрицательных температурах, разлагается в течение часа на воздухе (подробнее см. разд. 3.1).

О физико-химических свойствах порошка СаО22Н2О2 сообща лось в работах [1, 55 – 63]. Напомним главное.

Методами рентгенофазового анализа (РФА) и спектроскопии КР (СКР) установлено, что в широком интервале температур и концен траций Н2О2 из раствора в системе Са(ОН)2 – Н2О2 – Н2О кристаллизу ется одно и то же соединение состава СаО2 2Н2О2 в двух модификаци ях (фазы 1 и 2). Фаза 1 кристаллизуется в интервале концентраций Н2О2 от 85 до 98 % при 40 °С, имеет всего одну интенсивную линию (O – O) = 880 см–1 в спектре КР, полуширина синглетной линии равна 7,4 см–1 при –180 °С.

Фаза 2 кристаллизуется в интервале концентраций Н2О2 56…70 % при 40 °С и 35…98 % при –10 и –20 °С, имеет две интенсивные линии (O – O) = 840 и 880 см–1 в спектре КР, полуширины линий дублета равны 40 и 22 см–1, соответственно, при –180 °С.

Смеси обеих фаз кристаллизуются в интервале концентраций Н2О2 от 70 до 85 % при 40 °С. Спектроскопическая информация дает основание предложить разные структурные формулы для кристаллов фаз 1 и 2: Са[(НО2)2·Н2О2] и Са[О2·2Н2О2], соответственно. Комплекс ные анионы, из которых строятся полианионные ленты водородных связей в кристаллах фаз 1 и 2, являются структурными изомерами.

В первом случае центром служит молекула Н2О2, ассоциированная через Н-связи с двумя периферийными анионами HO, во втором – анион O 2, ассоциированный через Н-связи с двумя периферийными молекулами Н2О2.

Фаза 1 по термодинамической устойчивости превосходит фазу 2.

Кристаллы, выделенные из раствора при 40 °С (фаза 1), разлага ются приблизительно в четыре раза быстрее, чем выделенные при –20 °С (фаза 2). Метастабильная фаза 2 не превращается, однако, в 1, так как энтальпии образования этих фаз, по-видимому, очень близки [55 – 61].

Кинетика распада влажных препаратов изучена в работах [59 – 61].

В публикациях [1, 55, 62, 63] методами термогравиметрического анализа (ТГА), рентгенофазового анализа и колебательной спектро скопии были уточнены температурные границы эффектов и соответст вующие им реакции (рис. 7).

Рис. 7. Дериватограмма дипероксосольвата пероксида кальция На дериватограмме были зарегистрированы четыре термоэффекта.

I – экзотермический эффект в температурном интервале 66…128 °C, отвечает за разложение Н2О2.

В эффекте II (128…198 °C) наблюдается испарение воды (эндо эффект).

В III (349…426 °C) – термическое разложение СаО2 (эндоэффект).

IV – эндотермический эффект (425…485 °С) соответствует реак ции разложения гидроксида кальция В статьях [64, 65] со ссылками на работы [22, 57, 62, 63] отмечается, что в литературе недостаточно сведений о стабильности СаО2·2Н2О2, чтобы использовать это вещество самостоятельно. В соответствии с этим в данном разделе постараемся подробнее изложить полученные нами данные об условиях хранения и устойчивости дипероксосольвата СаО2·2Н2О2 при положительных и отрицательных температурах.

В работе [1] сообщается, что СаО2·2Н2О2 устойчив только в рав новесии с растворами пероксида водорода определенной концент рации. Он может храниться при температуре –5 °С в течение 10 – 12 суток.

Кристаллический СаО2·2Н2О2 для исследований получали взаи модействием СаО2·8Н2О или Са(ОН)2 с 60 %-ным раствором Н2О2 при температуре: 22, 40 и –20 °С.

Белый влажный осадок с фильтра при комнатной температуре «вскипал» в течение часа. Экзотермическая реакция разложения про ходила быстро с выделением паров воды и переходом окраски от бе лой до кремовой, свойственной пероксиду кальция.

При хранении в морозильной камере продукт с фильтра, содер жащий свободную влагу и пероксид водорода, теряет активный кисло род в течение нескольких суток, возможна экзотермическая реакция саморазложения, поэтому это вещество нельзя хранить в больших ко личествах длительное время даже при отрицательных температурах.

Для дальнейших исследований устойчивости СаО2·2Н2О2 влаж ный осадок после фильтрации дегидратировали в вакууме в течение 20…30 мин при комнатной температуре до остаточного давления (1,5…2,0)·10–2 мм рт. ст. Увеличение времени вакуумирования свыше указанного (30 мин) приводит к частичному диспропорционированию СаО2·2Н2О2. Критерием окончания сушки являлось начало роста дав ления в системе свыше 2,0·10–2 мм рт. ст. При более высоких давлени ях останавливать сушку не рекомендуется, поскольку при запуске ат мосферы в систему наблюдается разложение порошка, сопровождаю щееся активным выделением кислорода и тепла.

Получали дегидратированный порошок СаО2·2Н2О2 с массовой долей пероксидного кислорода 30,2…34,5 %.

Дегидратированные образцы СаО2·2Н2О хранили в бюксах с притер тыми крышками в эксикаторах при температурах: 22, 10 и –20 °С.

В образцах периодически анализировали массовую долю актив ного кислорода. Полученные данные представлены на рис. 8.

Если дегидратированный СаО2·2Н2О2 хранить в бюксе при 10 °С, он распадается до СаО2 в течение 3 суток, содержание пероксидного кислорода снижалось с 34,2 до 14,0 %.

При –20 °С герметично упакованный безводный порошок СаО2·2Н2О2 устойчив в течение приблизительно 10 суток.

Из представленных данных видно, что СаО2·2Н2О2 неустойчив при положительных температурах. Скорость потери активного кислорода в образцах тем выше, чем выше температура, при которой они хранятся.

Порошок СаО2·2Н2О2, полученный при 40 °С, более стабилен.

При отрицательной температуре хранения содержание активного ки слорода в нем не меняется в течение примерно 6 суток.

Содержпние Оакт, % Соответствующие закономерности установлены также для препа ратов, синтезированных при других температурах. Увеличение ста бильности при хранении препаратов, синтезированных при повышен ных температурах, объясняется тем фактом, что с ростом температуры синтеза увеличиваются размеры кристаллов дипероксосольвата перок сида кальция и уменьшается количество адсорбированного маточного раствора пероксида водорода и воды.

Независимо от температуры синтеза процесс разложения дипероксо сольвата существенно замедляется при отрицательных температурах.

Часть дегидратированного препарата помещали на воздухе при комнатной температуре, насыпали тонким слоем в чашку Петри и пе риодически анализировали содержание активного кислорода и карбо ната кальция. Одновременно анализировали безводный СаО2, который хранился при тех же условиях, что и образец СаО2·2Н2О2.

Изменение содержания активного кислорода и карбоната кальция при хранении на воздухе образцов СаО2·2Н2О2 и безводного СаО представлено на рис. 9 и 10.

Содержание, % Дегидратированный порошок СаО2·2Н2О2 неустойчив на воздухе и разлагается до СаО2 в течение 5 ч. Этот вывод подтверждается хим анализом состава препарата и визуально изменением окраски от белой до кремовой.

Периодически от партии, хранящейся при –20 °С, отбирали по 1…2 г СаО22Н2О2 и сушили в вакууме при одних и тех же условиях.

Температура сушки 22…95 °С, давление в системе 1,5…2,0·10–2 мм рт. ст., время сушки 4…6 ч, удельная площадь распределения вещества 80 см2/г.

Результаты, представленные в табл. 4 и на рис. 11, свидетель ствуют о том, что препарат с содержанием Са(ОН)О2 68…81 % вос производимо получался в течение времени сохранения качества СаО22Н2О2.

Время хранения Содержание пероксидного СаО2·2Н2О2, сутки кислорода в СаО2·2Н2О2,% Са(ОН)О2 СаО2 Оакт Содержание, % Проведенные исследования позволили изучить устойчивость СаО2·2Н2О2 при различных температурах хранения и получить укруп ненные партии препарата массой до 600 г за один опыт.

Дипероксосольват пероксида кальция СаО22Н2О2 занимает осо бое положение среди пероксидных соединений кальция, благодаря своим довольно необычным химическим свойствам. Из него можно получить при разложении кристаллическую соль CaO2 или рентгено аморфный основной надпероксид кальция, как установлено авторами [32, 63].

В статьях [64, 65] сообщается, что СаО2·2Н2О2 может быть эколо гически чистым генератором синглетного кислорода (1O2, 1g) и ис пользоваться в органическом синтезе в качестве альтернативы фото химического метода.

Синглетный кислород обычно получают фотосенсибилизацией.

Этот метод требует наличие сложного оборудования в виде фотохими ческого реактора, который не всегда имеется в научно-исследова тельских лабораториях и на промышленных предприятиях.

Например, известно, что MoO 2 способствует каталитическому разложению H2O2 до H2O и производству синглетного кислорода 1O2.

Альтернативой пероксиду водорода может вполне служить твердый источник синглетного кислорода СаО2·2Н2О2.

Контрольные эксперименты показали, что органические раство рители (N,N-диметилформамид и N-метилформамид) остались неиз менными после нагревания с СаО2·2Н2О2 в течение 3 ч при 50 °C. Кро ме того, никакой реакции не наблюдалось, когда гидроксид натрия был добавлен к смеси с H2O2 в присутствии двух органических растворите лей. Это ведет к заключению, что 1O2 возникает из-за термолиза СаО2·2Н2О2, а не от возможного катализа H2O2. Содержание синглет ного 1O2 в СаО2·2Н2О2 составляет 25 %.

В статье [66] предложен вариант применения суспензии СаО2·2Н2О2 в качестве нового твердого источника кислорода для ис пользования в топливных элементах взамен взрывоопасного пероксида водорода высокой концентрации.

4. ОСНОВНОЙ НАДПЕРОКСИД КАЛЬЦИЯ Са(ОН)О2.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Из класса кислородосодержащих соединений кальция основной надпероксид кальция Са(ОН)О2 можно выделить как одно из самых замечательных соединений, обладающих свойствами надпероксидов щелочных металлов легко выделять активный кислород при реакции с водой и диоксидом углерода, но с очень низким тепловыделением.

Са(ОН)О2 по активности к СО2 не уступает надпероксидам щелочных металлов KО2 и NaO2, при этом не образует «щелочных коктейлей», продуктом реакции является экологически чистое вещество карбонат кальция СаСО3.

Фундаментальные исследования по синтезу и свойствам перок сидных соединений кальция проводились в 50 – 80-е годы XX в.

в СССР под руководством заведующего лабораторией окислителей доктора химических наук, профессора Ильи Ивановича Вольнова ИОНХ им Н.С. Курнакова РАН (г. Москва) [1 – 3].

В 80 – 90-е годы XX в. исследования были продолжены под руко водством заведующего этой же лабораторией доктора химических на ук, профессора В.Я. Росоловского, к которым подключились сотруд ники ОАО «Корпорация «Росхимзащита» (до 2006 г. ТамбовНИХИ, г. Тамбов) [27, 32, 55, 60, 63, 67 – 75].

Большой вклад в изучение структуры синтезированных образцов методами физико-химического анализа внес ведущий научный со трудник, кандидат химических наук Александр Иосафович Карелин (ИПХФ РАН, г. Черноголовка).

Попытки совершенствовать методику получения надпероксида кальция высокой чистоты, разработанную И.И. Вольновым [1 – 3], предпринимались в США в 80-е годы [42, 76], о результатах более поздних исследований не сообщалось.

Отечественными и зарубежными учеными комплексом методов химического и физико-химического анализа достаточно хорошо изучены природа и свойства препаратов, содержащих надпероксид ион [1 – 3, 27, 32, 42, 55, 60, 63, 67 – 76], однако его производство в промышленном масштабе в мире не освоено и до настоящего времени.

Тем не менее, по истечении многих лет, авторы книги вновь ре шили вернуться к этому веществу и изучить свойства образцов, нахо дящихся на хранении в упаковке без доступа воздуха в течение последних 10 – 20 лет в естественных условиях окружающей среды, поскольку вопрос стабильности качественных характеристик веществ во времени является одним из основных для его освоения в промыш ленности и применения в качестве источника кислорода, продуктов для регенерации воздуха в герметичных объектах и других областях.

Достоинством основного надпероксида кальция является его экологи ческая и пожарная безопасность.

4.1. ОСНОВНОЙ НАДПЕРОКСИД КАЛЬЦИЯ. ИСТОРИЯ

ИССЛЕДОВАНИЙ И ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Впервые о существовании надпероксида кальция Са(О2)2, как примеси к пероксиду кальция, заявили Траубе и Шульце в 1921 г. Пре парат, полученный при действии избыточного количества 30 %-ного вод ного раствора пероксида водорода на СаО2·8H2О, выделял молекуляр ный кислород при растворении в кислотах [77]. Содержание примеси надпероксида в препарате составляло 8…9 %.

Вольновым И.И. с сотрудниками экспериментально доказано, что Са(О2)2 образуется в процессе распада соединения дипероксосольвата пероксида кальция СаО2·2H2O2, полученного при смешении октагид рата пероксида кальция СаО2·8Н2О с высоконцентрированными растворами пероксида водорода при отрицательных температурах.

Вакуум-сушкой CaО2·2H2O2 при 50 °С, т.е. при температуре, близкой к температуре распада H2O2, и при остаточном давлении 1·10–1мм рт. ст.

были получены пероксидные препараты кальция, содержащие около 16 % примеси Са(О2)2.

В статье [78] определены оптимальные условия протекания реакции распада персольвата кальция: температура 40 °С, давление 6·10–3 мм рт. ст и распределение кристаллического СаО2·2H2O2 на поверхности 1 г/100 см2, при которых были получены препараты с чистотой до 55 % Са(О2)2.

В монографиях И.И. Вольнова [1, 3] представлен обзор литера турных данных по другим возможным способам получения препара тов, содержащих надпероксид кальция, например, при взаимодействии паров концентрированного раствора H2O2 с гидроксидом кальция или путем проведения реакции в твердом состоянии надпероксидов щелочных металлов или тетраалкиламмония с галогенидами кальция и другие. Однако концентрация Са(О2)2 в этих препаратах ниже, чем в продуктах диспропорционирования СаО2·2Н2О2.

Wооd P.C. и Wydeven T. [76] продолжили исследовательские работы И.И. Вольнова по синтезу надпероксида кальция. В основном, усилия были направлены на поиск оптимальных условий реакции дис пропорционирования СаО2·2Н2О2 [78]. Кристаллы дегидратировали в вакууме при температуре –15 °С. За один опыт получали до 17 г СаО2·2Н2О2 и хранили при температуре –60 °С. Для опытов по диспропорционированию отбирали по 1…2 г препарата.

По данным авторов [76] условия разложения СаО2·2Н2О2, позво ляющие получать образцы с содержанием до 67 % Са(О2)2, следую щие: температура 30 °С;

время 60…90 мин;

площадь распределения образца 150 см2/г;

остаточное давление Рост 1·10–1 мм рт. ст. Образцы с чистотой Са(О2)2 около 64 % были получены этими же авторами при диспропорционировании СаО2·2Н2О2 в потоке сжиженного газа в при сутствии радиочастотного тлеющего разряда.

Вольновым И.И. [1] были высказаны сомнения о возможности получения Са(О2)2 указанной чистоты. Он считал, что предельное со держание Са(О2)2 в препарате должно быть равно 58,4 %.

В процессе дальнейших исследований А.И. Карелиным, Д.Г. Ле мешевой и Т.В. Гладышевой [71] было установлено, что трудность получения надпероксида кальция высокой чистоты связана с тем, что химического соединения Са(О2)2, как самостоятельной кристалличе ской фазы, не существует, а в результате реакции диспропорциониро вания кристаллов СаО22Н2О2 выделяется рентгеноаморфная фаза ос новного надпероксида кальция Са(ОН)О2, причем часть надпероксид иона оказалась замещенной пероксид-ионами.

На основании достоверных данных, полученных методами физи ко-химического анализа, авторы [71] полагают иной механизм процес са термического превращения, и реакция диспропорционирования кристаллов СаО2·2Н2О2 имеет вид Уравнение (5) можно представить как Такого рода стабилизация возможна на первом этапе диспропор ционирования СаО2·2Н2О2. На первой стадии реакция идет по схеме:

После этого следует реакция (6), ведущая к стабилизации O.

Хотя она может протекать и одновременно с (7):

Когда же процесс превращения сольвата в надпероксид кальция закончен, единственный способ стабилизации заключается в неполном гидролитическом разложении Са(О2)2 разряженными парами воды:

При этом количество надпероксида и пероксида кальция связано линейной зависимостью, что указывает на образование фазы перемен ного состава. Вместе они образуют рентгеноаморфное химическое со единение Са(ОН)О2.

Исследования, представленные в работах [32, 71], дают право на зывать продукт диспропорционирования СаО22Н2О2 «основным над пероксидом кальция» и выражать формулой Са(ОН)О2 вместо приня того ранее названия «надпероксид кальция» и формулы Са(О2)2. Пока зано, что само по себе существование Са(ОН)О2 еще не может служить опровержением прежнего механизма, так как метастабильный интер медиат Са(О2)2 теоретически способен дать основную соль, реагируя с влагой или парами воды.

4.2. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ

ОСНОВНОГО НАДПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ

Сложность получения целевого продукта Са(О2)2 заключается в том, что процесс образования основного надпероксида кальция из СаО2·2Н2О2 не является только актом дегидратации вещества, как в случае с кристаллическим гидратированным пероксидом кальция, о котором речь пойдет в следующем разделе. При термолизе СаО2·2Н2О2 происходит его диспропорционирование с образованием нового соединения – основного надпероксида кальция. При этом про цесс термического разложения СаО2·2Н2О2, рассмотренный в [63], мо жет протекать по двум направлениям, продуктами которых могут быть гидратированный пероксид кальция (реакция 11) либо основной над пероксид кальция в смеси с другими веществами – пероксидом и гид роксидом кальция (реакция 12):

Конечный результат разложения кристаллов СаО2·2Н2О2 критиче ски зависит от внешних условий, в частности, от давления или, точнее, от скорости удаления молекул воды из зоны превращения. Поэтому наиболее благоприятные условия для осуществления реакции (12) обеспечиваются в вакууме и чем ниже давление, тем выше (до опреде ленного предела) чистота основного надпероксида кальция. Тем не менее, как правило, образуются рентгеноаморфные препараты, со стоящие не только из Са(ОН)О2 и Са(ОН)2, но также из СаО2.

Основной надпероксид кальция Ca(ОН)O2 образуется и при атмо сферном давлении, если для дегидратации использовать цеолит при низких температурах окружающей среды. Первые попытки в этом направлении были сделаны в работе [70].

Научиться управлять этим процессом – сложная задача, которая создает определенные препятствия для реализации способа получения основного надпероксида кальция в промышленных условиях.

Авторами настоящей книги был апробирован ряд методик полу чения препаратов, содержащих надпероксид-ион, в лаборатории и на пилотной установке [55].

Установлено, что препараты с содержанием основного надперок сида кальция 70…80 % могут быть получены несколькими способами разложения кристаллического СаО2·2Н2О2 при различных условиях:

в вакууме при комнатной температуре;

при атмосферном давлении и отрицательных температурах с использованием цеолита [70];

методом сублимационной сушки.

Рассмотрим особенности каждого способа.

4.2.1. СИНТЕЗ ПРЕПАРАТОВ Са(ОН)О2 В ВАКУУМЕ Диспропорционирование кристаллического СаО2·2Н2О2 (см. раз дел 3) проводили на лабораторной установке с загрузкой порошка дипероксосольвата пероксида кальция массой от 1 до 20 г (рис. 12) и на пилотной установке – от 100 до 1000 г СаО2·2Н2О2 (рис. 13). Поро шок СаО2·2Н2О2 до проведения работ по синтезу Са(ОН)О2 хранили в герметичной емкости при –20 °С.

Рис. 12. Схема лабораторной установки для сушки и диспропорционирования кристаллического СаО2·2Н2О2 под вакуумом:

1 – термостат;

2 – реакционная колба;

3 – порошок СаО22Н2О2;

Рис. 13. Схема пилотной установки для сушки и диспропорционирования кристаллического СаО2·2Н2О2 под вакуумом:

1 – барабан;

2 – пневмоцилиндр;

3 – рама;

4 – опорное устройство;

5, 6 – стойка;

7 – ограничитель;

8 – флажок;

9 – стойка;

Для увеличения скорости удаления паров воды и пероксида водо рода из реакционной зоны на лабораторной установке (рис. 12) преду смотрена емкость, заполненная цеолитом 5, которую размещали как можно ближе к реакционной колбе. Установку предварительно вакуу мировали до остаточного давления 2,0·10–2 мм рт. ст., после чего под ключали реакционную емкость с порошком СаО2·2Н2О2.

Пилотная установка (рис. 13) включает малогабаритный нестан дартный барабан 1 из нержавеющей стали объемом 20 л, снабженный рубашкой для охлаждающего агента (в данном случае тосолом). Пере мешивание порошка в процессе термического разложения СаО2·2Н2О обеспечивалось путем постоянного покачивания реактора на 180° с регулируемой скоростью. В барабан помещали термопару для регист рации температуры в зоне реакции. Параметры реакции (температура, давление) регистрировали контрольно-измерительными приборами.

Порошок дипероксосольвата пероксида кальция помещали в ре акционную камеру в форме барабана 1 (рис. 13), предварительно ох лажденную до температуры ниже 20 С, предпочтительно 0…10 °С и откачивали при этой температуре до остаточного давления 5,0…1·10– (5,0…0,1) мм рт. ст., после чего повышали постепенно температуру до 160 °С.

Для сокращения времени реакции дополнительно использовали поглотитель паров воды. Для этого в реакционную камеру одновре менно с порошком СаО22Н2О2 помещали поглотитель, например, цео лит, силикагель и т.п. При этом поглотитель паров воды не приводился в контакт с порошком СаО22Н2О2, но размещался вблизи слоя вещест ва, например, в тонкой сетке из нержавеющей стали или другом про ницаемом для паров воды материале. Длительность процесса в этом случае сокращалась на 5…10 ч в зависимости от массы загружаемого исходного продукта.

Зависимость между давлением в реакционной камере и темпера турой устанавливали экспериментальным путем на лабораторной ус тановке (рис. 12), затем воспроизводили на пилотной (рис. 13).

Для определения оптимальных условий получения препаратов Са(ОН)О2 на лабораторной установке 1…3 г влажного порошка СаО22Н2О2, помещали в стеклянную колбу объемом 500 мл (рис. 12).

Колбу с порошком помещали в термостат с фиксированной заданной температурой от 22 до 80 °С, подключали к системе и вакуумировали.

Площадь поверхности (дна колбы), на которой распределяли порошок СаО2·2Н2О2, составляла 80 см2. Результаты представлены на рис. 14 и в табл. 5.

В процессе вакуумирования порошка СаО2·2Н2О2 происходит реакция диспропорционирования, которую можно наблюдать визуаль но и предположить направление реакции по цвету продукта разложе ния: образовавшийся Са(ОН)О2 белого цвета с лимонным оттенком и СаО2 – кремового.

Содержание, % 5. Влияние температуры разложения СаО2.2Н2О опыта Температура, Время, разложения, Особенности этих двух реакций заключаются в том, что по пер вому направлению наблюдаются «вскипание» порошка без заметного повышения температуры и небольшое увеличение давления, по второ му – «разложение» сопровождается саморазогревом продукта и ростом давления, осаждением конденсата влаги на стенках стеклянной колбы и изменением окраски порошка от белой до кремовой, причем, с по вышением температуры сушки от 22 до 80 °С время начала реакции разложения образца СаО2·2Н2О2 сокращается от 40…50 мин до 2 мин с изменением количественного соотношения продуктов реакции Са(ОН)О2 и СаО2, представленного на рис. 14.

В таблице 6 и на рис. 15 – 17 представлены результаты исследо ваний зависимости конечного состава продукта от давления при тем пературах опыта 22 и 40 °С.

6. Влияние давления разложения СаО22Н2О опыта Температура, Давление, Давление, мм рт. ст.

Давление, мм рт. ст.

Приведенные в табл. 6 данные нескольких опытов показывают, что при постоянной температуре увеличение давления в системе также ведет к снижению содержания Са(ОН)О2 и увеличению СаО2 в целе вом продукте.

Таким образом, установлено, что для успешного протекания реакции (12) существенное значение имеет как температура, так и дав ление, при котором происходит разложение СаО2·2Н2О2.

Наблюдение за изменением давления в системе в течение всего процесса синтеза позволило выявить некоторые закономерности и разделить весь период термического преобразования дипероксосоль вата пероксида кальция в вакууме в твердой фазе до Са(ОН)О2 и сопутствующих соединений кальция на три основные части, которые обязательно присутствуют независимо от температуры процесса (рис. 15 – 17), отличаются только временным периодом, поскольку известно, что при повышении температуры скорость реакции, в дан ном случае реакции диспропорционирования СаО2·2Н2О2, а, следова тельно, и начало разложения дипероксосольвата пероксида кальция значительно ускоряются (табл. 7 и рис. 18, 19).

Стадия I – дегидратация СаО22Н2О2 – удаление воды и маточного пероксида водорода из отфильтрованного осадка, что подтверждено химическим анализом конденсата, осажденного на стенках ловушки с жидким азотом. На этой стадии давление падает до минимально воз можного значения (см. табл. 7), что свидетельствует о завершении первой стадии дегидратации.

7. Характерные значения для трех стадий термолиза СаО22Н2О

I II III

Номер опыта Давление, мм рт. ст Температура, С Стадия II – реакция диспропорционирования СаО22Н2О2 (8) сопровождается ростом давления в системе за счет выделения кисло рода. В таблице 7 представлены максимально достигаемые значения при различных температурах разложения СаО22Н2О2.

Именно эта стадия является определяющей в реализации реакции (11) или (12). За окончание второй стадии процесса – реакции диспро порционирования также принимается снижение давления в системе до первоначального значения Рост 2,010–2 мм рт. ст.

Стадия III – удаление остаточной влаги. Достаточно откачку про водить до Рост 1,510–2 мм рт. ст.

Следует отметить, что стадию III (рис. 15 – 17) во всех случаях необходимо проводить при более высокой температуре, чтобы полно стью удалить остатки воды и пероксида водорода для обеспечения стабильности образцов при хранении. Нагрев необходимо проводить плавно с небольшой скоростью во избежание реакции взаимодействия образовавшегося Са(ОН)О2 с остаточной влагой в продукте реакции.

На рисунках 18, 19 представлены сравнительные графики изме нения давления (рис. 18) и температуры (рис. 19) при термолизе СаО22Н2О2, из которых следует, что с увеличение температуры раз ложения заметно сокращается время начального периода реакции дис пропорционирования СаО22Н2О2 от 40 ч (кривая 3) до 4 ч (кривая 1), что сопровождается увеличением давления в системе (табл. 7).

Реакция диспропорционирования протекает даже при –15 °С (рис. 18). Об этом свидетельствуют рост давления примерно через 40 ч от начала опыта и появление светло-лимонного оттенка основного надпероксида кальция. При 0 °С этот процесс начинается примерно через 8 ч, а при 10 °С через 4 ч.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 




Похожие материалы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Тихоокеанский государственный университет Дальневосточный государственный университет О. М. Морина, А.М. Дербенцева, В.А. Морин НАУКИ О ГЕОСФЕРАХ Учебное пособие Владивосток Издательство Дальневосточного университета 2008 2 УДК 551 (075) ББК 26 М 79 Научный редактор Л.Т. Крупская, д.б.н., профессор Рецензенты А.С. Федоровский, д.г.н., профессор В.И. Голов, д.б.н., гл. науч. сотрудник М 79 Морина О.М., ...»

«ГРАНТ БРФФИ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ОО БЕЛОРУССКОЕ ГЕОГРАФИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО БЕЛОРУССКИЙ РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЛАНДШАФТОВЕДЕНИЯ И ГЕОЭКОЛОГИИ (к 100-летию со дня рождения профессора В.А. Дементьева) МАТЕРИАЛЫ IV Международной научной конференции 14 – 17 октября 2008 г. Минск 2008 УДК 504 ББК 20.1 Т338 Редакционная коллегия: доктор географических наук, профессор И.И. Пирожник доктор географических наук, ...»

«Санкт-Петербургский государственный университет Биолого-почвенный факультет Кафедра геоботаники и экологии растений РАЗВИТИЕ ГЕОБОТАНИКИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОСТЬ Материалы Всероссийской конференции, посвященной 80-летию кафедры геоботаники и экологии растений Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета и юбилейным датам ее преподавателей (Санкт-Петербург, 31 января – 2 февраля 2011 г.) Санкт-Петербург 2011 УДК 58.009 Развитие геоботаники: история и современность: сборник ...»

«ФЮ. ГЕАЬЦЕР СИМТО СИМБИОЗ С МИКРООРГАНИЗМАМИ- С МИКРООРГАНИЗМАМИ ОСНОВА ЖИЗНИ РАСТЕНИЙ РАСТЕНИЙ ИЗДАТЕЛЬСТВО МСХА ИЗДАТЕЛЬСТВО МСХА МОСКВА 1990 МОСКВА 1990 Ф. Ю. ГЕЛЬЦЕР СИМБИОЗ С МИКРООРГАНИЗМАМИ — ОСНОВА Ж И З Н И Р А С Т Е Н И И ИЗДАТЕЛЬСТВО МСХА МОСКВА 1990 Б Б К 28.081.3 Г 32 УДК 581.557 : 631.8 : 632.938.2 Гельцер Ф. Ю. Симбиоз с микроорганизмами — основа жизни рас­ тении.—М.: Изд-во МСХА, 1990, с. 134. 15В\Ы 5—7230—0037—3 Рассмотрены история изучения симбиотрофного существования рас­ ...»

«ВОРОНЕЖ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ С.П. ГАПОНОВ, Л.Н. ХИЦОВА ПОЧВЕННАЯ ЗООЛОГИЯ ВО РО НЕЖ 2005 УДК 631.467/.468 Г 199 Рекомендовано Учебно-методическим объединением классических университетов России в области почвоведения в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведе­ ний, обучающихся по специальности 013000 и направлению 510700 Почвоведение ...»

«Российская академия наук ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Ботанический сад-институт А.В. Галанин Флора и ландшафтно-экологическая структура растительного покрова Ю.П. Кожевников. Чукотка, Иультинская трасса, перевал через хр. Искатень Владивосток: Дальнаука 2005 УДК (571.1/5)/ 581/9/08 Галанин А.В. Флора и ландшафтно-экологическая структура растительного покрова. Владивосток: Дальнаука, 2005. 272с. Рассматриваются теоретические вопросы структурной организации растительного покрова. Дается обоснование ...»

«Национальная Академия Наук Азербайджана Институт Ботаники В. Д. Гаджиев, Э.Ф.Юсифов ФЛОРА И РАСТИТЕЛЬНОСТЬ КЫЗЫЛАГАЧСКОГО ЗАПОВЕДНИКА И ИХ БИОРАЗНООБРАЗИЕ Баку – 2003 В. Д. Гаджиев, Э.Ф.Юсифов ФЛОРА И РАСТИТЕЛЬНОСТЬ КЫЗЫЛАГАЧСКО- ГО ЗАПОВЕДНИКА И ИХ БИОРАЗНООБРАЗИЕ Монография является результатом исследований авторами флоры и растительности одного из старейших заповедников страны – Кызылагачского. Этот заповедник, расположенный на западном побережье Каспия, является местом пролёта и массовой ...»

«УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ БИОЛОГИИ УФИМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН ФГУ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПАРК БАШКИРИЯ ФЛОРА И РАСТИТЕЛЬНОСТЬ НАЦИОНАЛЬНОГО ПАРКА БАШКИРИЯ Под редакцией члена-корреспондента АН РБ, доктора биологических наук, профессора, заслуженного деятеля науки РФ и РБ Б.М. Миркина Уфа Гилем 2010 УДК [581.55:502.75]:470.57 ББК 28.58 Ф 73 Издание осуществлено при поддержке подпрограммы Разнообразие и мониторинг лесных экосистем России, программы Президиума РАН Биологическое разнооб ...»

«1 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт биологических проблем Севера Биолого-почвенный институт О.А. Мочалова В.В. Якубов Флора Командорских островов Программа Командоры Выпуск 4 Владивосток 2004 2 УДК 581.9 (571.66) Мочалова О.А., Якубов В.В. Флора Командорских островов. Владивосток, 2004. 110 с. Отражены природные условия и история ботанического изучения Командорских островов. Приводится аннотированный список видов из 418 видов и подвидов сосудистых растений, достоверно ...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СЕВЕРО-ВОСТОЧНЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ СЕВЕРА RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES FAR EAST BRANCH NORTH-EAST SCIENTIFIC CENTER INSTITUTE OF BIOLOGICAL PROBLEMS OF THE NORTH ФЛОРА И РАСТИТЕЛЬНОСТЬ МАГАДАНСКОЙ ОБЛАСТИ (КОНСПЕКТ СОСУДИСТЫХ РАСТЕНИЙ И ОЧЕРК РАСТИТЕЛЬНОСТИ) FLORA AND VEGETATION OF MAGADAN REGION (CHECKLIST OF VASCULAR PLANTS AND OUTLINE OF VEGETATION) Магадан Magadan 2010 1 УДК 582.31 (571.65) ББК 28.592.5/.7 (2Р55) Ф ...»

«И.М. Панов, В.И. Ветохин ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИКИ ПОЧВ Киев 2008 И.М. Панов, В.И. Ветохин ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕХАНИКИ ПОЧВ МОНОГРАФИЯ Киев Феникс 2008 УДК 631.31 Рекомендовано к печати Ученым советом Национального технического университета Украины Киевский политехнический институт 08.09.2008 (протокол № 8) Рецензенты: Кушнарев А.С. - Член- корреспондент НААН Украины, Д-р техн. наук, профессор, главный научный сотрудник УкрНИИПИТ им.Л.Погорелого; Дубровин В.А. - Д-р техн. наук, профессор, ...»

«О.Л. Воскресенская, Н.П. Грошева Е.А. Скочилова ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОУ ВПО МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ О.Л. Воскресенская, Н.П. Грошева, Е.А. Скочилова ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ Допущено Учебно-методическим объединением по класси- ческому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальностям: 011600 – Биология и 013500 – Биоэкология Йошкар-Ола, 2008 ББК 28.57 УДК 581.1 В 760 Рецензенты: Е.В. Харитоношвили, ...»

«СИСТЕМАТИКА ОРГАНИЗМОВ. ЕЁ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ БИОСТРАТИГРАФИИ И ПАЛЕОБИОГЕОГРАФИИ LIX СЕССИЯ ПАЛЕОНТОЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Санкт-Петербург 2013 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ПАЛЕОНТОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.П. КАРПИНСКОГО (ВСЕГЕИ) СИСТЕМАТИКА ОРГАНИЗМОВ. ЕЁ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ БИОСТРАТИГРАФИИ И ПАЛЕОБИОГЕОГРАФИИ МАТЕРИАЛЫ LIX СЕССИИ ПАЛЕОНТОЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА 1 – 5 апреля 2013 г. Санкт-Петербург УДК 56:006.72:[551.7.022.2+551.8.07] Систематика ...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Отделение биологических наук РАН Российский фонд фундаментальных исследований Научный совет по физиологии растений и фотосинтезу РАН Общество физиологов растений России ФГБУН Институт физиологии растений им. К.А. Тимирязева РАН ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ МАТЕРИАЛЫ ДОКЛАДОВ VIII МЕЖДУНАРОДНОГО СИМПОЗИУМА Москва, 2-5 октября 2012 года Москва 2012 УДК 581.198; 542.943 Издается по решению ББК 28.072 Ученого совета ИФР РАН Ф-42 Проведение VIII ...»

«В. Фефер, Ю. Коновалов РОЖДЕНИЕ СОВЕТСКОЙ ПЛЁНКИ История переславской киноплёночной фабрики Москва 2004 ББК 65.304.17(2Рос-4Яр)-03 Ф 45 Издание подготовлено ПКИ — Переславской Краеведческой Инициативой. Редактор А. Ю. Фоменко. Печатается по: Фефер, В. Рождение советской плёнки: История переславской киноплёночной фабрики / В. Фефер, Ю. Коновалов. — М.: Гизлегпром, 1932. Фефер В. Ф 45 Рождение советской плёнки: История переславской киноплёночной фабрики / В. Фефер, Ю. Коновалов. — М.: MelanarЁ, ...»

«В. Пономарёв, Э. Верновский, Л. Трошин ДУХ ЛИЧНОСТИ ВЕЧЕН: во власти винограда и вина. Воспоминания коллег и учеников о профессоре П. Т. Болгареве К 110-летию со дня рождения Павла Тимофеевича Болгарева (1899–2009 гг.) Краснодар 2011 Павел Тимофеевич БОЛГАРЕВ ПОДВИГ УЧЕНОГО: память о нем хранят его ученики и мудрая виноградная лоза УДК 634.8(092); 663.2(092) ББК 000 П56 Рецензенты: А. Л. Панасюк – доктор технических наук, профессор (Всесоюзный НИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой ...»

«УДК 631.115.1(4-01) ББК 65.321.4(40/47) Г 77 Гранстедт, Артур. Фермерство завтрашнего дня для региона Балтийского моря / Артур Гранстедт; [пер. с англ.: Наталия Г 77 Михайловна Жирмунская]. — Санкт-Петербург: Деметра, 2014. — 136 с.: цв. ил. ISBN 978-5-94459-059-6 В этой книге Артур Гранстедт использовал свой многолетний опыт работы в качестве органического фер- мера, консультанта и преподавателя экологического устойчивого земледелия. В книге приводятся ре зультаты полевых испытаний и опытной ...»

«УДК 619:615.322 (07) ББК 48.52 Ф 24 Рекомендовано в качестве учебно-методического пособия редакционно- издательским советом УО Витебская ордена Знак Почета государственная академия ветеринарной медицины от 24.05.2011 г. (протокол № 3) Авторы: д-р с.-х. наук, проф. Н.П. Лукашевич, д-р фарм. наук, профессор Г.Н. Бузук, канд. с.-х. наук, доц. Н.Н. Зенькова, канд. с.-х. наук, доц. Т.М. Шлома, ст. преподаватель И.В. Ковалева, ассист. В.Ф. Ковганов, Т.В. Щигельская Рецензенты: канд. вет. наук, доц. ...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального об- разования КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И. Ульянова-Ленина Факультет географии и экологии Кафедра общей экологии ПОЛЕВАЯ ПРАКТИКА ПО БОТАНИКЕ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ КАЗАНЬ 2009 УДК 582.5.9(58.01.07): 58 Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета географии и экологии КГУ Протокол № от .2009 г. Авторы к.б.н., доцент М. Б. Фардеева к.б.н., ассистент В. ...»






 
© 2013 www.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.